Sep 9
Geschenk für meinen Neffen
Dunkle Materie, Higgs Boson, Graviton und Tachyon
Also vier hypothetische Teilchen als Kuscheltiere!
Ja, und ich kam zuerst mit pic posterous nicht klar, deshalb drei Bilder.
Aug 29
Optical models of the big bang and non-trivial space-time metrics based on metamaterials
Bestimmte Wellen in indefiniten Metamaterialien erfahren etwas formal ähnliches zu den Modellen in den 2+2-Dimensionen.
Metamaterialien ermöglichen die Untersuchung von metrischen Phasenübergängen zu und von Minkowski-Raumzeiten als Funktion der Temperatur und/oder der Wellenlänge.Ok, erstmal Metamaterialien:
Metamaterialien besitzen unnatürliche Permittivität bzw. Permeabilität (Permittivität = Durchlässigkeit für el. Felder, Permeabilität = Durchlässigkeit für mag. Felder). Das ist mit nanostrukturen aus elektrischen/magnetischen Materialien Korreliert.
Metamaterialien ermöglichen die Untersuchung von metrischen Phasenübergängen zu und von Minkowski-Raumzeiten als Funktion der Temperatur und/oder der Wellenlänge.Ok, erstmal Metamaterialien:
Metamaterialien besitzen unnatürliche Permittivität bzw. Permeabilität (Permittivität = Durchlässigkeit für el. Felder, Permeabilität = Durchlässigkeit für mag. Felder). Das ist mit nanostrukturen aus elektrischen/magnetischen Materialien Korreliert.
Anscheinend hat die theoretische Beschreibung von gekrümmten Raumzeiten einen großen Einfluß auf das Verständnis von Metamaterialien gehabt (Q1-4).
Noch besser: Man kann alternative Minkowski-Raumzeiten wie bslw (-,-,+,+) (two-times physics, Q5) realisieren.
Bsp: Sei mü=1, d.h. wir haben ein nichtmagnetisches, uniaxial anisotropisches metamaterial mit den dielektrischen permittivitäten ex=ey=e1 und ez=e2. In normalen Kristallen sind e1 und e2 positiv, jedoch können bei Metamaterialien (indefiniten Metamaterialien) e1<0, e2>0 oder vice versa realisiert werden. In sichlen Materialien gibt es kein normales Beugungslimit (Q11,12). Solche Materialien sidn aus multilangen von Metall-Dielektrika oder Arrays aus Metalldrähten.
Sei nun e1<0 und e2>0: Dann hat die effektive Raumzeitsignatur, wie sie von Licht im Metamaterial gesehen wird, auf unterschiedlichen Raumzeitskalen unterschiedliche eigenschaften. Öh, Raumzeitskalen?
Hohe Frequencen (über Plasmafrequenz des Metalls) korrespondieren mit kleiner Raumzeitskala. Hier hat das Metamaterial eine normale Minkowskimetrik, d.h. (-,+,+,+) - Signatur. Bei geringen Frequenzen (große Raumzeitskala) ändert sich die Metrik zu (-,-,+,+).
Man kann an der Wellengleichung bzw. an Transformationen derselben (Gl. (1) und (2) therein) zeigen, daß das System eine unglaubliche Symmetrie hat (im fall geringer Frequenzen etc.); Rotationssymmetrie in der (x1,x2)- und der (x0,x3)-Ebene, und man kann sogar die (x1,x2)- und (x0,x3)-Paare noch vertauschen. Es besteht also auf einmal zwischen den Raum- und der Zeitkoordinate kein formaler Unterschied.
Im Fall e1<0, e2>0 sehen sowohl die kleine als auch die große Raumzeitskala wie Minkowski-Raumzeiten aus, ABEr bei großer Skala scheind die x3-Koordinate die Rolle einer Zeithaften Variable zu haben.
Man kann also durch tunen der Lichtfrequenz (d.h. der Raumzeitskala) Phasenübergänge von und zu der Minkowski-Raumzeit induzieren.
Andere dielektrische Materialien (alpha-Quartz bspw.) haben Gitterschwingungsmoden, die ein elektrisches Dipolmoment tragen, das die Gitterschwingen zum Strahlungsfeld im Kristall tragen, um phonon-polariton-Moden zu formen. => Restrahlenbanden formens sich nahe den Frequenzen der Dipolaktiven Gitterschwiinungsmoden wn (meist im IR-Bereich), in denen e1 und e2 metallisch und negativ werden. Druch die Anisotropie des Kristalls ändern e1 und e2 bei leicht unterschiedlichen Frequernzen ihr Vorzeichen (hö, versteh ich nicht) => nahe den Reststrahlenbanden haben beide untersch Vz. und die Kristalle verhalten sich wie indefinierte Metamaterialien. Das licht-dispersionsgesetz sieht dann wie folgt aus:
a.) kx^2 + ky^2 + kz^3 = wn^2 ODER
b.) kz^2 - kx^2 - ky^2 = wn^2
b.) Korrespondiert mit (2+1)-dim Minkowski-Raumzeit und kann als ein Modellsystem eines two-times-physics-System verstanden werden.
Wie alle Analogien gibt es Kausalitätsprobleme, und die Analogien bleiben formell.
Bei einem flüssig-fest-Übergang eines solchen Kristalls hat man einen phasenübergang, in dem (2+1)-Minkowski-Raumzeit sich mit einem diskreten Freien-Partikel-Spektrum vereinigt.
Charakteristisches feature: "Toy" Big Bang durch plötzliche Emergenz der Unendlichkeiten der photonendichte nahe den wn-Frequenzen.
Anders als die normale DOS des Schwarzkörpers
(dn/dw = w^/(2Pi^2*c^3)), durch kx^2+ky^2+kz^2 = w^2 definiert (normles Dispersionsgesetzt), gilt für Photonen nahe wn:
dn/dw=(Kmax*w/(pi^2*c^2))
Kmax ist der "Momentum Cutoff". Da in der verlustfreien, kontinuerlichen Näherung der absolute Wert der Projektion von k auf eine beliebige achse beliebig groß werden kann, wird das als bestimmende Größe eingeführt.
Das mit k ist der Grund für das Fehlen einer Beugungsgrenze in Metamaterial.
Während der plötzlich auftretenden Divergenzen in der photonischen Dos nahe wn werden diese Zustände während des flüssig-fest-Übergangs bevölkert. Das kann man als eine simultane Emergenz einer (2+1)-Minkowski-Raumzeit und einer großen Teilchenanzahl (d.h. extraordinären Photonen) sehen, die schnell die divergende DOS und damit die emergente (2+1)-Minokwski-Raumzeit.
Da die dielektrosiche Permittivität und die magnetische Permeabilität tunable sind , kann man jede in der ART erlaubten Metrik modellieren. (Q16)
Aug 28
Geometric Characterization of a Singly Charged Oxygen Vacancy on a Single-Crystalline MgO(001) Film by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
DOI: 10.1103/PhysRevLett.94.186101Defekte, spez Punktdefekte ändern die Eigenschaften von Metalloxidoberflächen ziemlich kraß. Und hier spez. Sauerstoff-Leerstellen (F-Center). Die Punktdefekte im allgemeinen haben die Möglichkeit, Elektronen von adsorbierten Spezies zu nehmen oder ihnen zu geben - F-center natürlich sind Elektronenacceptoren. Q2
Hier: EPR in UHV-conditions, STM
Was heißt Divalent?
Auf MgO kann es drei F-Zentren geben: F2+, F+ und F0, Q3 erzählt über die korrespondierenden Bulkdefekte.
Q6: Vacancies an flachen Terrassen, auf Kanten und Ecken (und das sind nur die wichtigsten!)
Da es an Polykristallinen Pulvern verdammt schwer ist, diese unterschiedlichen F-Zentren (da bspw. die Orientierung eine Rolle spielt etc. ) gut zu charakterisieren - was man sich ja so klar machen kann, daß es einfach mal schwierig ist, aus einer isotrop orientierten Probe wie eben polykristallinem Material etwas anisotropes rauszuholen.
ARGH: Was heißt pristine?
Normale MgO-Filme auf Ag(100) haben weniger als 1*10^12 F+ - center (wie steht es aber allgemein mit F-Centern? Q11 lesen)
Die F+-Centren wurden durch Elektronenbombardement erzeugt (oder verstärkt?) Vor allem verstehe ich nicht, ob es ohne oder mit dieser Behandlung 10^12 sites gibt....
Jedenfalls Erklärung der Generation von F+-Zentren durch Elektronenbombardement: Desorption von Sauerstoffatomen bzw. -ionen durch multielektronen Aurger-Zerfall aus einer Anregung der Mg 2s und 2p-Elektronen (Q11). 4ML besitzen kaum Punktdefekte, sehr wohl aber Kanten, was Haralds und meine These untermauern könnte.
Fig2 erklärt die Anisotropie des g-Faktors (EPR) des F-centers an verschiedenen stellen.
F+ reagiert auch mit Sauerstoff, sollten wir also auch mal proben!
Q6 über stabilität von color centers!
Hier: EPR in UHV-conditions, STM
Was heißt Divalent?
Auf MgO kann es drei F-Zentren geben: F2+, F+ und F0, Q3 erzählt über die korrespondierenden Bulkdefekte.
Q6: Vacancies an flachen Terrassen, auf Kanten und Ecken (und das sind nur die wichtigsten!)
Da es an Polykristallinen Pulvern verdammt schwer ist, diese unterschiedlichen F-Zentren (da bspw. die Orientierung eine Rolle spielt etc. ) gut zu charakterisieren - was man sich ja so klar machen kann, daß es einfach mal schwierig ist, aus einer isotrop orientierten Probe wie eben polykristallinem Material etwas anisotropes rauszuholen.
ARGH: Was heißt pristine?
Normale MgO-Filme auf Ag(100) haben weniger als 1*10^12 F+ - center (wie steht es aber allgemein mit F-Centern? Q11 lesen)
Die F+-Centren wurden durch Elektronenbombardement erzeugt (oder verstärkt?) Vor allem verstehe ich nicht, ob es ohne oder mit dieser Behandlung 10^12 sites gibt....
Jedenfalls Erklärung der Generation von F+-Zentren durch Elektronenbombardement: Desorption von Sauerstoffatomen bzw. -ionen durch multielektronen Aurger-Zerfall aus einer Anregung der Mg 2s und 2p-Elektronen (Q11). 4ML besitzen kaum Punktdefekte, sehr wohl aber Kanten, was Haralds und meine These untermauern könnte.
Fig2 erklärt die Anisotropie des g-Faktors (EPR) des F-centers an verschiedenen stellen.
F+ reagiert auch mit Sauerstoff, sollten wir also auch mal proben!
Q6 über stabilität von color centers!
Aug 27
Große Frage: Wie schnell erlauben Physikalische Gesetze einzelnen Photonen, sich zum gesamtyield dazuaddieren zu lassen? -> MWI kann das beantworten! Q4,Q5 lesen!
Die Bornsche Interpretation (und mit ihr als Basis der Interpretationen ohne Viele-Welten) gibt uns nur relative Frequenzen, die asymptotisch einen Wert anstreben, wenn #Messungen unendlich wird. => Was ist die Konvergenzrate?
MWI: Die Differenz zw. der beobachteten Distribution und den Bornfrequenzen ist antiproportional zu # Messungen. Was ist daran auf MWI reduziert? Das kann und wird doch auch jede andere Interpretation sagen, oder?
Tipler will eine einfache, experimentell falsifizierbare Formel präsentieren, Mathematischer Beweis soll irgendwann folgen.
Outline of proof: MWI: Vor Messungen gibt es # Kopien vom Beobachter im Multiversum. Na ja, das ist Tiplers Ansatz, der von Everett ist eigentlich ein anderer.
Mit Bayes kommt man auf eine Bayesche Wahrscheinlichkeitsdichte, die gleich dem Betragsquadrat der Wellenfunktion ist. Das ist in der Bayes-Theorie KEINE relative Frequenz! Mit Bayes sagt man dann, daß die Konvergenzrate der Beobachtungen eben dieses Betragsquadrat ist. Sagt das nicht schon die Wahrscheinlichkeitstheorie?
Das hier beschriebene Theorem ist analog zum Berry-Esseem Theorem (9), daß sagt, wie schnell eine wahrscheinlichkeitsdistribution sich einer Gauss-Verteilung annähern muß.
Nun wird Berry-Esseem auf Quantenmechanik angewendet. Für 1D-Sys ist die Bornverteilung das Integral von -unendlich bis x vom betragsquatrat der Wellenfunktion. Ist also die Wahrscheinlichkeitsverteilung im Ortsraum. Betrachten wir Spaltversuche, dann ist x=0 die nullte Ordnung und man kann x in M+2 Bereiche aufteilen, (-unendlich,m-) bzw. (m+,unendlich) und in M bereiche der Größe dl. m- bzw m+ sind die Meßgröen dafür, ob Teilchen in die jeweiligen Bereiche gekommen ist.
N = Anzahl der detektierten Teilchen, Ni teilchen in i-ten Bereich. Born normalisiert (x=unendlich) heißt, daß das Integral gleich eins ist und die normalisierte gemessene bornsche distribution dann das Verhältnis SUM[Ni*dl,i=1,j(x)]/SUM[Ni*dl,i=1,M] ist. j(x) ist der j-te Bereich, so gewählt, daß oberes Ende davon ist bei x. Nun soll die Viele-Welten-Annahme dafür, wie schnell die beobachteten Frequenzen den Bornschen relativen Frequenzen entschprechen folgende sein:
|SUM[Ni*dl,i=1,Ni]/N-INT[-unendl,x,dt,Psi*(t)*Psi(t)]| C(M,e) ist eine konstante, die von der Anzahl der Bereiche M und der Effektivität des Detektors, e, abhängt.
LHS ("left Hand solution") von obiger Formal unabh. von x (wh00t? ok, das müßte man mal nachrechnen) und die beiden Terme auf beiden Seiten werden sich und gefähr mit 1/N annähern (Berry-Esseen-Rate ist langsamer, nämlich 1/Sqrt(N)).
Experimentelle Strategie: Orte der partikel "one by one" detektieren und nachdem alle Daten aufgenommen sind, wählt man eine Bereichsgröße, eine Anzahl von Bereichen und die anzahlen m+ und m-. Betrachte, ob obige Formel gegen einen festen Wert konvergiert (such that the formula holds), während N ansteigt. Es gibt zwei extremfälle (TIPLER! Erkläre doch, was die mit dem Satz zuvor zu tun haben!): N=1 und x= pos. unendlich
Nun zum wichtigen: Beim Testen von obiger Formel kann die Konvergenzrate der bornschen distribution untersucht werden. Außerdem ist die Formel unter der Annahme (die mir da überhaupt nicht ersichtlich ist) von vielen Welten hergeleitet worden, wodurch man mit der Formel auch die Existenz von unseren Kopien in den Vielen Welten testet. Beim beobachten der Formel beobachtet man die aktivität der anderen Versionen von uns in den anderen Universen.
HÄ? Damit verwendet er doch, was zu zeigen war? Ich sehe nicht, wo diese Formel ein Test ist! Auch die letzten Sätze interpretieren den outcome der Formel nur in richtung MWE! Ich werde es wiederlesen, aber bisher ist es unklar. Was die Quellen 4,5 betrifft "an issue debated in Nature last summer" finde ich etwas hochgegriffen bei Artikeln, die deutlich auf eine bigger audience hinzielen. Aber vllt ist das Problem, daß ich die beiden Artikel noch nicht gelesen habe, was ich nachhole - auf den ersten Blick wirken sie vom Niveau her am Physik Journal dran ist Kann es sein, daß Tipler hier zeigen will, daß es eben keinen Kollaps der Wellenfunktion gibt? Das ist, was ich mir noch am ehesten vorstellen kann... Die Formel gibt ein Maß dafür an, wie die Wellenfunktin nach und nach "kollabiert", wobei nach der Kopenhagener Interpretation die Wellenfunktion nicht nach und nach kollabieren kann! Der Kollaps der Wellenfunktion erfolgt abrupt. Jetzt verstehe ich nur noch nicht, wieso das per se auf MWI kommen muß.
Andere, ähnliche Sache: Beim Attosekundenlaser, so wie ihn Ferenc Krausz Nov 2006 vorstellte, gibt das Wellenpaket auch nach und nach die Information ab, was dann auch eigentlich ein sukzessiver Kollaps der Wellenfunktion ist.
Testing Many-Worlds Quantum Theory By Measuring Pattern Convergence Rates
arxiv-ID: 0809.4422v1 Bornsche Interpretation:= |Psi|^2 = Wahrscheinlichkeitsdichte.Große Frage: Wie schnell erlauben Physikalische Gesetze einzelnen Photonen, sich zum gesamtyield dazuaddieren zu lassen? -> MWI kann das beantworten! Q4,Q5 lesen!
Die Bornsche Interpretation (und mit ihr als Basis der Interpretationen ohne Viele-Welten) gibt uns nur relative Frequenzen, die asymptotisch einen Wert anstreben, wenn #Messungen unendlich wird. => Was ist die Konvergenzrate?
MWI: Die Differenz zw. der beobachteten Distribution und den Bornfrequenzen ist antiproportional zu # Messungen. Was ist daran auf MWI reduziert? Das kann und wird doch auch jede andere Interpretation sagen, oder?
Tipler will eine einfache, experimentell falsifizierbare Formel präsentieren, Mathematischer Beweis soll irgendwann folgen.
Outline of proof: MWI: Vor Messungen gibt es # Kopien vom Beobachter im Multiversum. Na ja, das ist Tiplers Ansatz, der von Everett ist eigentlich ein anderer.
Mit Bayes kommt man auf eine Bayesche Wahrscheinlichkeitsdichte, die gleich dem Betragsquadrat der Wellenfunktion ist. Das ist in der Bayes-Theorie KEINE relative Frequenz! Mit Bayes sagt man dann, daß die Konvergenzrate der Beobachtungen eben dieses Betragsquadrat ist. Sagt das nicht schon die Wahrscheinlichkeitstheorie?
Das hier beschriebene Theorem ist analog zum Berry-Esseem Theorem (9), daß sagt, wie schnell eine wahrscheinlichkeitsdistribution sich einer Gauss-Verteilung annähern muß.
Nun wird Berry-Esseem auf Quantenmechanik angewendet. Für 1D-Sys ist die Bornverteilung das Integral von -unendlich bis x vom betragsquatrat der Wellenfunktion. Ist also die Wahrscheinlichkeitsverteilung im Ortsraum. Betrachten wir Spaltversuche, dann ist x=0 die nullte Ordnung und man kann x in M+2 Bereiche aufteilen, (-unendlich,m-) bzw. (m+,unendlich) und in M bereiche der Größe dl. m- bzw m+ sind die Meßgröen dafür, ob Teilchen in die jeweiligen Bereiche gekommen ist.
N = Anzahl der detektierten Teilchen, Ni teilchen in i-ten Bereich. Born normalisiert (x=unendlich) heißt, daß das Integral gleich eins ist und die normalisierte gemessene bornsche distribution dann das Verhältnis SUM[Ni*dl,i=1,j(x)]/SUM[Ni*dl,i=1,M] ist. j(x) ist der j-te Bereich, so gewählt, daß oberes Ende davon ist bei x. Nun soll die Viele-Welten-Annahme dafür, wie schnell die beobachteten Frequenzen den Bornschen relativen Frequenzen entschprechen folgende sein:
|SUM[Ni*dl,i=1,Ni]/N-INT[-unendl,x,dt,Psi*(t)*Psi(t)]| C(M,e) ist eine konstante, die von der Anzahl der Bereiche M und der Effektivität des Detektors, e, abhängt.
LHS ("left Hand solution") von obiger Formal unabh. von x (wh00t? ok, das müßte man mal nachrechnen) und die beiden Terme auf beiden Seiten werden sich und gefähr mit 1/N annähern (Berry-Esseen-Rate ist langsamer, nämlich 1/Sqrt(N)).
Experimentelle Strategie: Orte der partikel "one by one" detektieren und nachdem alle Daten aufgenommen sind, wählt man eine Bereichsgröße, eine Anzahl von Bereichen und die anzahlen m+ und m-. Betrachte, ob obige Formel gegen einen festen Wert konvergiert (such that the formula holds), während N ansteigt. Es gibt zwei extremfälle (TIPLER! Erkläre doch, was die mit dem Satz zuvor zu tun haben!): N=1 und x= pos. unendlich
Nun zum wichtigen: Beim Testen von obiger Formel kann die Konvergenzrate der bornschen distribution untersucht werden. Außerdem ist die Formel unter der Annahme (die mir da überhaupt nicht ersichtlich ist) von vielen Welten hergeleitet worden, wodurch man mit der Formel auch die Existenz von unseren Kopien in den Vielen Welten testet. Beim beobachten der Formel beobachtet man die aktivität der anderen Versionen von uns in den anderen Universen.
HÄ? Damit verwendet er doch, was zu zeigen war? Ich sehe nicht, wo diese Formel ein Test ist! Auch die letzten Sätze interpretieren den outcome der Formel nur in richtung MWE! Ich werde es wiederlesen, aber bisher ist es unklar. Was die Quellen 4,5 betrifft "an issue debated in Nature last summer" finde ich etwas hochgegriffen bei Artikeln, die deutlich auf eine bigger audience hinzielen. Aber vllt ist das Problem, daß ich die beiden Artikel noch nicht gelesen habe, was ich nachhole - auf den ersten Blick wirken sie vom Niveau her am Physik Journal dran ist Kann es sein, daß Tipler hier zeigen will, daß es eben keinen Kollaps der Wellenfunktion gibt? Das ist, was ich mir noch am ehesten vorstellen kann... Die Formel gibt ein Maß dafür an, wie die Wellenfunktin nach und nach "kollabiert", wobei nach der Kopenhagener Interpretation die Wellenfunktion nicht nach und nach kollabieren kann! Der Kollaps der Wellenfunktion erfolgt abrupt. Jetzt verstehe ich nur noch nicht, wieso das per se auf MWI kommen muß.
Andere, ähnliche Sache: Beim Attosekundenlaser, so wie ihn Ferenc Krausz Nov 2006 vorstellte, gibt das Wellenpaket auch nach und nach die Information ab, was dann auch eigentlich ein sukzessiver Kollaps der Wellenfunktion ist.
Aug 27
N2O(g) + O2-(s) -> N2(g) + O2-2(s)
Weiter gehts mit rekombinierung und desorption von Sauerstoff im Langmuir-Hinshelwood:
2O2-2(s) -> O2(g) + 2O2-(s)
Alternative: Regeneration via reaktion N2O + peroxo-Gruppe:
N2O(g) +O2-2(s) -> N2(g) + O2(g) + O2-(s) Bei 573-823K ist die Barriere 1.5eV, die aktivationsbarriere ist 1.3eV
Ich lasse mal die Nickel-Betrachtung ganz dreist aus, eigentlich wird in diesem Paper der reactional yield von reinem mit dem von mit Nickel gedopten MgO verglichen. Da mich aber reines MgO eher interessiert und es spät ist...
Spin-polarized DFT mit B3LYP wird benutzt, embedded cluster approach: MgO-cluster wird in riesiges Array von Punktladungen gepackt, die das Madelungpotential repräsentieren.
Mg-ionen an Clustergrenzen werden mit ECP's (effective core potentials) OHNE Basis Set beschrieben. O12Mg12 wurde für Kanten benutzt, für Terrassen O13Mg13 und O16Mg16. Transition states (N2O wurde vorher draufadosrbiert) wurden mit dem Berny-algorithmus gesucht und mit der Hesseschen matrix charakterisiert. Für die Basis sets wurden Gaussian-Type AO genommen. 6-31+G* für N und O und das zentrale O-atom im Cluster, 6-31G° fir Ni-Atome und die ersten Nachbar-O-Atome an der Oberfl. Der Rest mit 6-31G.
Experimentelle Dissoziationsenergie: 1.7eV (reines N2O?) für O2 sind es 5.19eV.
!!! An einer Kante ist Aktivierungsenergie immer noch recht hoch (1.35 vs 1.37 eV) Na ja, das Prob ist womöglich, daß angeregte Defektzustände hier nicht betrachtet werden. Generelll passiert auf reinem MgO anscheinend recht wenig. Will heißen, daß man anscheinend spontane Dissoziation in UHV-Gefilden wirklich ausschließen kann.
Reaktion ist aktivierter Prozess, der hohe Temperaturen und Drücke braucht.
Was mich wirklich wundert, ist, wie stark man sich hier von der N2O-Seite nähert... spielt das Substrat keine Rolle?
Hier wird viel über die entstehenden peroxogruppen O2-2 gesprochen -> Kann man das auf Defekte zurückführen? Er tuts jedenfalls nicht.... der GZ der Gruppe ist Singulet, wo die Bindungsenergie vom O-Atom an ein O5C 1.96eV ist ( GZ ist O3P). Bei O4C sieht Situation anders aus: O-O Bindung ist hier 2.48eV und führt zu relaxation: O4C bewegt sich nach außen, so daß am Ende beide O-Atome identisch sind und direkt an Mg-Atome gebunden sind.
Mal nebenbei gesagt: Zwei Zeilen Text auf Seite 4 sind echt erbärmlich. Das hätte man besser ordnen sollen. Fig 1: Energieprofil der N2O-Reaktion auf reinem MgO Es wird explizit gesagt, daß eigentlich nur O4C- und O5C-Anionen betrachtet werden.
Auch wenn hier die Rede ist, daß N2O-Adsorption zu einer sauerstoffreichen Oberfl. führt, die möglicherweise zu O2-Formation führen kann, können wir letzteres nicht beobachten. Sauerstoffatome sollen zw. 350 und 400K diffundieren können.
Wobei vllt diese schon unter Laserbeschuß desorbieren. (Note 2 self: Laserjustage!)
Diffusion von O-Atomen auf oberfl: O-O-Bond von Peroxo-Gruppe wird gedehnt und externes O-Atom bewegt sich zu einer 4C-Zwischengitterstelle, um von dort zum nächsten O5C-Anion zu wandern. (Q9,23). Wieso sollte ein O darauf erpicht sein, mit einem anderen, sogar recht stark koordinierten O eine Bindung einzugehen?
Nächster Schritt: rekombination von zwei O-Atomen zu O2, daß dann von der Oberfl desorbieren wird. wieder bewegt sich ein O-atom an einen Zwischengitterplatz. Barriere: 1.10eV für die Diffusion und 1.12eV für Rekombination. Da die reine N2O-Reaktion eine Barriere von ca 1.4eV hat, ist diese der rate determining step.
Was den alternativen Weg angeht (N2O selbst "refillt" sites), hat diese eine barriere von 1.54eV, was diesen reaktionspfad unwahrscheinlich macht.
Catalytic dissociation of N2O on pure and Ni-doped MgO surfaces
DOI: 10.1016/j.susc.2005.10.048 Barriere für Reaktion auf normalen Terrassen, um ein Peroxyd zu formen (O2-2): 1.37eV Eley-Rideal, Formt NN-O-O2- !!Ah! Vllt meint er doch dasselbe, nur wird das nicht über eine vacancy betrachtet. Auf der anderen Seite: das würde doch erwähnt werden...N2O(g) + O2-(s) -> N2(g) + O2-2(s)
Weiter gehts mit rekombinierung und desorption von Sauerstoff im Langmuir-Hinshelwood:
2O2-2(s) -> O2(g) + 2O2-(s)
Alternative: Regeneration via reaktion N2O + peroxo-Gruppe:
N2O(g) +O2-2(s) -> N2(g) + O2(g) + O2-(s) Bei 573-823K ist die Barriere 1.5eV, die aktivationsbarriere ist 1.3eV
Ich lasse mal die Nickel-Betrachtung ganz dreist aus, eigentlich wird in diesem Paper der reactional yield von reinem mit dem von mit Nickel gedopten MgO verglichen. Da mich aber reines MgO eher interessiert und es spät ist...
Spin-polarized DFT mit B3LYP wird benutzt, embedded cluster approach: MgO-cluster wird in riesiges Array von Punktladungen gepackt, die das Madelungpotential repräsentieren.
Mg-ionen an Clustergrenzen werden mit ECP's (effective core potentials) OHNE Basis Set beschrieben. O12Mg12 wurde für Kanten benutzt, für Terrassen O13Mg13 und O16Mg16. Transition states (N2O wurde vorher draufadosrbiert) wurden mit dem Berny-algorithmus gesucht und mit der Hesseschen matrix charakterisiert. Für die Basis sets wurden Gaussian-Type AO genommen. 6-31+G* für N und O und das zentrale O-atom im Cluster, 6-31G° fir Ni-Atome und die ersten Nachbar-O-Atome an der Oberfl. Der Rest mit 6-31G.
Experimentelle Dissoziationsenergie: 1.7eV (reines N2O?) für O2 sind es 5.19eV.
!!! An einer Kante ist Aktivierungsenergie immer noch recht hoch (1.35 vs 1.37 eV) Na ja, das Prob ist womöglich, daß angeregte Defektzustände hier nicht betrachtet werden. Generelll passiert auf reinem MgO anscheinend recht wenig. Will heißen, daß man anscheinend spontane Dissoziation in UHV-Gefilden wirklich ausschließen kann.
Reaktion ist aktivierter Prozess, der hohe Temperaturen und Drücke braucht.
Was mich wirklich wundert, ist, wie stark man sich hier von der N2O-Seite nähert... spielt das Substrat keine Rolle?
Hier wird viel über die entstehenden peroxogruppen O2-2 gesprochen -> Kann man das auf Defekte zurückführen? Er tuts jedenfalls nicht.... der GZ der Gruppe ist Singulet, wo die Bindungsenergie vom O-Atom an ein O5C 1.96eV ist ( GZ ist O3P). Bei O4C sieht Situation anders aus: O-O Bindung ist hier 2.48eV und führt zu relaxation: O4C bewegt sich nach außen, so daß am Ende beide O-Atome identisch sind und direkt an Mg-Atome gebunden sind.
Mal nebenbei gesagt: Zwei Zeilen Text auf Seite 4 sind echt erbärmlich. Das hätte man besser ordnen sollen. Fig 1: Energieprofil der N2O-Reaktion auf reinem MgO Es wird explizit gesagt, daß eigentlich nur O4C- und O5C-Anionen betrachtet werden.
Auch wenn hier die Rede ist, daß N2O-Adsorption zu einer sauerstoffreichen Oberfl. führt, die möglicherweise zu O2-Formation führen kann, können wir letzteres nicht beobachten. Sauerstoffatome sollen zw. 350 und 400K diffundieren können.
Wobei vllt diese schon unter Laserbeschuß desorbieren. (Note 2 self: Laserjustage!)
Diffusion von O-Atomen auf oberfl: O-O-Bond von Peroxo-Gruppe wird gedehnt und externes O-Atom bewegt sich zu einer 4C-Zwischengitterstelle, um von dort zum nächsten O5C-Anion zu wandern. (Q9,23). Wieso sollte ein O darauf erpicht sein, mit einem anderen, sogar recht stark koordinierten O eine Bindung einzugehen?
Nächster Schritt: rekombination von zwei O-Atomen zu O2, daß dann von der Oberfl desorbieren wird. wieder bewegt sich ein O-atom an einen Zwischengitterplatz. Barriere: 1.10eV für die Diffusion und 1.12eV für Rekombination. Da die reine N2O-Reaktion eine Barriere von ca 1.4eV hat, ist diese der rate determining step.
Was den alternativen Weg angeht (N2O selbst "refillt" sites), hat diese eine barriere von 1.54eV, was diesen reaktionspfad unwahrscheinlich macht.
Aug 27
Resonante UV - Absorption an Kanten (4C) und Ecken (3C) bei 5.5 bzw. 4.6 eV. Nach monochromatischer Anregung sieht man nur O-3C-Radikale (Elektronenlochzentren), die durch H2-Addition wieder weggehen.
O- - Zentren sind Oberflächenradikale, die in heterogen katalytischen Reaktionen eine wichtige Rolle spielen. Q15,21,22
Zum Thema elektronen/Lochtransfer: Quelle 3,4.
An Oxiden (Isolatoren halt) gibt es neben der Bandlücke von 6eV auch lokalisierte zustände, an denen die Bandlücke kleiner ist und lokalisierte/delokalisierte elektronische Zustände induziert werden können, die dann wiederum photochem. Reaktionen induzieren können.
Verglichen mit Bulkanions erleben Surface anions eine verringerte Koordination und ein kleineres Madelung Potential, wodurch die absorption des Lichtes kleiner als an der Bandlücke sein wird (Quelle 5!).
Primäres Event der Lichtabsorption: Bildung eines Oberflächengebundenes Elektron-Loch.Paares, daß dann entweder relaxieren kann (Bspw. durch Emission von Licht) oder in ein surface-trapped elektron und einen lokalisiertes Loch (O- Radikal) zerfallen (die aber auch wieder rekombinieren können!)
Elektronen interagieren mit Akzeptoren (bspw. O2, N2, N2O?), Löcher mit Donatoren (bspw. H2, CH4).
Also lassen sich gewisse Spezies erhalten, indem man die dazu korrelierenden Donatoren bzw. Akzeptoren reagieren läßt.
Unter Vakuumkonditionen kann das photogenerierte Elektron auch an Anionen-Vacancies (Q14, das Ito-Paper) mit einer Elektronenaffinität von >2eV oder bei anderen Potentialminima (noch nicht definierte Defekte, Q3) an der Oberfläche (Affinität Dieses Paper betrachtet primär die WW zw. dem photoinduzierten O-LC - Radikal und dem einfachsten Donor-Molekül, d.h. H2.
O-LC + H2 -> OH- + H*
Tools: EPR (Detektion von O-), IR (detektion von OH-), und diffuse UV reflectance Spec (Abnehme der O2- - sites)
Die Experimente wurden in 5mbar O2 - Atmo gemact, um lumineszenz zu unterdrücken -> man sollte mal gucken, wie der Kristall aussieht, wenn man OHNE n2O drauf auf ihn leuchtet, oder?
Ergebnisse:
UV-reflectance: 2 features, für O2-3C und O2-4C
In 1 mbar H2-atmo wird NUR O2-3C etwas kleiner -> nur hier passiert eine reaktion, auch wenn beide seiten angeregt werden! Frage ist noch, ob H2 mit einem exciton (O2-LC)* oder nach der ionisierung mit einem Loch reagiert.
EPR: die features für beide Defekte sind ca an derselben stelle und lassen sich nur durch Linienform unterscheiden.(Q13). Die g-Faktoren zeigen, daß beide O-radikale dreifach-koordiniert sind, wieder egal, welche Spezies angeregt wird.
Der Unterschied in der Linenform kommt durch die nächsten Nachbarn (Topologie, nicht nur Koordination spielt eine Rolle): bei 5.4eV anregung ist die O-3C-Spezies in einer idealen eckposition, während die 4.6eV eher die in weniger idealen Eckpositionen anregt. Diese Signale verschwinden sofort bei D2 bzw. H2 Addition sogar bei 77K!
Der Ionisationsmechanismus der Excitonen ist noch unbekannt. Mögl:
a.) Phononenunterstützte elektronenabspaltung
b.) Zweiphotonenprozeß:
1.) O2- +hv -> (O2-)*
2.) (O2-)* +hv ->O- + e-
Q2,7 widerspricht dem krempel hier
KURZ: Es gibt anscheinend einen relaxationskanal über die Kanten, den das O2-4C-Exciton oder loch nimmt, um an eine Ecke zu kommen.
IR: OH-stretching @3698 cm^1 homolytic H2-splitting
3712cm^1 heterolytic H2-splitting im dunklen an ganz bestimmten O2-4C-sites (Q27,28), geschieht aber auch im hellen.
Anscheinend ist das Wahrscheinlichkeitsprodukt der Anregung eines 4C-ExzitonTransfer zu 3C und der ionisation größer als die anregung und ionisation der 3C-sites.
Q6,12: Ein exziton kann sich über sites der gleichen oder geringeren Koordination bewegen, je geringer die exzitonenkoordination ist, desto unwahrscheinlicher ist der Prozeß.
relaxierte Excitonen sind stark lokalisiert an 3C, an 4C sind sie delokalisiert und delokalisierung heißt, daß die reaktivität dieser site reduziert ist.
Energy transfer on the MgO surface, monitored by UV-induced H2 chemisorption.
DOI: 10.1021/ja028059o Motivationspaper scheint 2 zu sein.Resonante UV - Absorption an Kanten (4C) und Ecken (3C) bei 5.5 bzw. 4.6 eV. Nach monochromatischer Anregung sieht man nur O-3C-Radikale (Elektronenlochzentren), die durch H2-Addition wieder weggehen.
O- - Zentren sind Oberflächenradikale, die in heterogen katalytischen Reaktionen eine wichtige Rolle spielen. Q15,21,22
Zum Thema elektronen/Lochtransfer: Quelle 3,4.
An Oxiden (Isolatoren halt) gibt es neben der Bandlücke von 6eV auch lokalisierte zustände, an denen die Bandlücke kleiner ist und lokalisierte/delokalisierte elektronische Zustände induziert werden können, die dann wiederum photochem. Reaktionen induzieren können.
Verglichen mit Bulkanions erleben Surface anions eine verringerte Koordination und ein kleineres Madelung Potential, wodurch die absorption des Lichtes kleiner als an der Bandlücke sein wird (Quelle 5!).
Primäres Event der Lichtabsorption: Bildung eines Oberflächengebundenes Elektron-Loch.Paares, daß dann entweder relaxieren kann (Bspw. durch Emission von Licht) oder in ein surface-trapped elektron und einen lokalisiertes Loch (O- Radikal) zerfallen (die aber auch wieder rekombinieren können!)
Elektronen interagieren mit Akzeptoren (bspw. O2, N2, N2O?), Löcher mit Donatoren (bspw. H2, CH4).
Also lassen sich gewisse Spezies erhalten, indem man die dazu korrelierenden Donatoren bzw. Akzeptoren reagieren läßt.
Unter Vakuumkonditionen kann das photogenerierte Elektron auch an Anionen-Vacancies (Q14, das Ito-Paper) mit einer Elektronenaffinität von >2eV oder bei anderen Potentialminima (noch nicht definierte Defekte, Q3) an der Oberfläche (Affinität Dieses Paper betrachtet primär die WW zw. dem photoinduzierten O-LC - Radikal und dem einfachsten Donor-Molekül, d.h. H2.
O-LC + H2 -> OH- + H*
Tools: EPR (Detektion von O-), IR (detektion von OH-), und diffuse UV reflectance Spec (Abnehme der O2- - sites)
Die Experimente wurden in 5mbar O2 - Atmo gemact, um lumineszenz zu unterdrücken -> man sollte mal gucken, wie der Kristall aussieht, wenn man OHNE n2O drauf auf ihn leuchtet, oder?
Ergebnisse:
UV-reflectance: 2 features, für O2-3C und O2-4C
In 1 mbar H2-atmo wird NUR O2-3C etwas kleiner -> nur hier passiert eine reaktion, auch wenn beide seiten angeregt werden! Frage ist noch, ob H2 mit einem exciton (O2-LC)* oder nach der ionisierung mit einem Loch reagiert.
EPR: die features für beide Defekte sind ca an derselben stelle und lassen sich nur durch Linienform unterscheiden.(Q13). Die g-Faktoren zeigen, daß beide O-radikale dreifach-koordiniert sind, wieder egal, welche Spezies angeregt wird.
Der Unterschied in der Linenform kommt durch die nächsten Nachbarn (Topologie, nicht nur Koordination spielt eine Rolle): bei 5.4eV anregung ist die O-3C-Spezies in einer idealen eckposition, während die 4.6eV eher die in weniger idealen Eckpositionen anregt. Diese Signale verschwinden sofort bei D2 bzw. H2 Addition sogar bei 77K!
Der Ionisationsmechanismus der Excitonen ist noch unbekannt. Mögl:
a.) Phononenunterstützte elektronenabspaltung
b.) Zweiphotonenprozeß:
1.) O2- +hv -> (O2-)*
2.) (O2-)* +hv ->O- + e-
Q2,7 widerspricht dem krempel hier
KURZ: Es gibt anscheinend einen relaxationskanal über die Kanten, den das O2-4C-Exciton oder loch nimmt, um an eine Ecke zu kommen.
IR: OH-stretching @3698 cm^1 homolytic H2-splitting
3712cm^1 heterolytic H2-splitting im dunklen an ganz bestimmten O2-4C-sites (Q27,28), geschieht aber auch im hellen.
Anscheinend ist das Wahrscheinlichkeitsprodukt der Anregung eines 4C-ExzitonTransfer zu 3C und der ionisation größer als die anregung und ionisation der 3C-sites.
Q6,12: Ein exziton kann sich über sites der gleichen oder geringeren Koordination bewegen, je geringer die exzitonenkoordination ist, desto unwahrscheinlicher ist der Prozeß.
relaxierte Excitonen sind stark lokalisiert an 3C, an 4C sind sie delokalisiert und delokalisierung heißt, daß die reaktivität dieser site reduziert ist.
